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一種金屬尾礦無害化的處理方法

放大字體  縮小字體 發布日期:2013-05-07  瀏覽次數:6457
 
 
 
 
 
核心提示:1. 一種金屬尾礦無害化的處理方法,其特征在于,該方法包括以下步驟:(1) 對待處理的金屬尾礦進行分析,對于以石英、長石為脈石礦
1. 一種金屬尾礦無害化的處理方法,其特征在于,該方法包括以下步驟:
(1) 對待處理的金屬尾礦進行分析,對于以石英、長石為脈石礦物、SiO2 含量大于
35wt%的金屬尾礦,使用旋流分離器或跳汰設備分離其中的石英和部分長石,使金屬尾礦
中SiO2 含量小于35wt% ;對于SiO2 含量小于35wt%的待處理的金屬尾礦不需要分離其中
的石英和長石;
(2) 測定步驟(1) 得到的金屬尾礦中的全鐵含量,按照全鐵含量的多寡,將金屬尾礦分
為高鐵含量尾礦和低鐵含量尾礦,高鐵含量金屬尾礦采用全炭還原法進行無害化處理;低
鐵含量金屬尾礦采用改進的熔融氧化法進行無害化處理;
所述全炭還原法為:
(a) 回收鐵
使用含炭(C) 量大于80wt%的無煙煤在還原條件下使Fe2O3 轉化為Fe3O4、FeO 轉化為
鐵,用CaO 吸收CO2,冷卻后磁選回收鐵,其化學反應式為:
6Fe2O3+C = 4Fe3O4+CO2
2FeO+C = 2Fe+CO2
CaO+CO2 = CaCO3
根據化學反應式計算無煙煤和CaO 加入量,為保證反應完全,無煙煤和CaO 的添加量均
較理論值多10%,將無煙煤、CaO 和金屬尾礦分別磨細至-200 目,混合均勻后在還原焙燒回
轉窯中進行焙燒,焙燒溫度為1100℃~ 1150℃,焙燒時間為25-30min ;焙燒后的混合物料
冷卻后通過磁選回收鐵;
(b) 尾氣中回收重金屬
重金屬汞、鉛、鎘、砷在高溫還原條件下呈Hg、Pb、Cd、As 形態揮發或升華進入尾氣,按
照其比重大小順序:Hg > Pb > Cd > As 用酸或氫氧化鈉溶液回收,鉻呈Cr2O3 形態,具有磁
性,在磁選鐵時回收;
所述改進的熔融氧化法為:
添加降低熔點助劑白云石,將白云石、分離石英和部分長石后的金屬尾礦磨細至-200
目,混合均勻后送入氧化焙燒回轉窯中進行焙燒,焙燒溫度為1200℃~ 1250℃,焙燒時間
為20-25min,形成熔融態金屬尾礦混合物料,使用高壓水槍快速水淬熔融物料;白云石添
加量按以下公式計算,公式中酸性氧化物包括SiO2、Fe2O3、Al2O3 和SO2,堿性氧化物包括
CaO、MgO、K2O、Na2O ;重金屬汞、鉛、鉻、砷呈氧化物形態進入尾氣,用酸或氫氧化鈉溶液回收,
鉻呈Cr2O3 形態,磁選回收;
無論采用全炭還原法還是改進的熔融氧化法,在高溫焙燒下,有機選礦添加劑均分解,
中、微量元素轉化為枸溶性有效態化合物,殘留重金屬轉化為硅酸鹽穩定態化合物。
2. 根據權利要求1 所述金屬尾礦無害化的處理方法,其特征在于,用3wt%~ 5wt%的
硫酸溶液調節無害化處理后金屬尾礦的pH 值至7.0 ~ 7.5,烘干、磨細,用作肥料原料、基質
或在非酸性土壤上使用。
3. 根據權利要求1 所述金屬尾礦無害化的處理方法,其特征在于,以全鐵(Fe) 含量
8.0wt%為基準,全鐵含量大于8.0wt%的金屬尾礦為高鐵含量金屬尾礦,全鐵含量小于
8.0wt%的金屬尾礦為低鐵含量金屬尾礦。
4. 根據權利要求1 所述金屬尾礦無害化的處理方法,其特征在于,所述金屬尾礦為鐵
尾礦、鋁土尾礦、鉬尾礦、鉛鋅尾礦、鎳尾礦、銅尾礦、錳尾礦、鎢尾礦、錫尾礦或金尾礦。
一種金屬尾礦無害化的處理方法
技術領域
[0001] 本發明屬生態環境與礦山循環經濟交叉技術領域。
背景技術
[0002] 1. 我國金屬尾礦現狀和危害
[0003] 據不完全統計,2000 年以前我國尾礦總量為50.26 億噸,其中,鐵尾礦量26.14 億
噸,主要有色金屬尾礦量21.09 億噸,黃金尾礦量2.72 億噸,其它0.31 乙噸。2000 年排放
尾礦量達到6 億噸,據此推算,現有尾礦的總量應在80 億噸以上,而且還在以每年產生5 億
噸尾礦的速度增長( 工信部2009 年6 月19 日網上發布:尾礦綜合利用潛力豐厚)。
[0004] 這些尾礦除了占用大量土地,還破壞生態環境,造成嚴重的水土流失、揚塵和污染
水源。大量尾礦庫潛伏的泥石流、山體滑坡、潰壩等地質災害時刻危害著我國社會和經濟的
可持續發展。
[0005] 例如1993 年發生在西北地區的黑風暴事件,就是因為沙塵暴將甘肅金昌市一座
34 萬噸鎳尾礦全部拋上天空而形成了一場罕見的黑風暴,造成85 人死亡,31 人失蹤,264 人
受傷;12 萬頭( 只) 牲畜死亡、丟失,73 萬頭( 只) 牲畜受傷;37 萬公頃農作物受災,4330
間房屋倒塌,直接經濟損失達7.25 億元人民幣。再如2007 年9 月8 日山西省臨汾市襄汾
縣塔兒山鐵尾礦庫發生崩壩事件,造成268 人遇難或失蹤。
[0006] 2. 我國金屬尾礦資源化利用現狀和問題
[0007] (1) 利用現狀
[0008] 1) 尾礦二次分選回收有價金屬元素和非金屬元素
[0009] 我國絕大多數金屬礦為共生和伴生礦床。國家發展和改革委員會在2006 年12 月
24 日發出的“十一·五”資源綜合利用指導意見中指出:“繼續支持攀枝花、白云鄂博、金川
三大資源綜合利用基地建設...... 以鐵礦、銅礦、鋁土礦、金礦、鉛鋅礦、鎢礦為重點,建設
若干個尾礦再選示范工程。”國內各國營礦山企業均不同程度地開展有價金屬元素的回收
工作。
[0010] 2) 金屬尾礦農用
[0011] 1971 年,張夫道、姜孝禮與原山東淄博鋁廠合作,利用該廠赤泥,用水洗脫鈉鹽后,
在浙江金華和江西紅壤地區布置了47 個田間肥效試驗,作物為水稻、油菜、大麥、玉米、大
豆、蠶豆、柑桔,增產8.5%~ 17.0%,研究結果刊登在山東省土壤肥料研究所1972 年科學
研究年報上(1970 年中國農科院土壤肥料研究所下放至山東德州市,在山東省內稱山東省
土壤肥料研究所,當時正值“文革”期間,所有學術刊物停刊,土肥所用“年報”形式與兄弟
單位交流)。1973 年張夫道等利用招遠高磷金尾礦生產過磷酸鈣,由山東省化工廳主持,
建成了年產5000 噸磷肥廠,該項研究總結“選金廢渣中加入硫酸脫除氰化物與生產普鈣技
術”刊登在山東省土壤肥料研究所1974 年科學研究年報和山東省化工廳1974 年第5 期簡
報上,因當時環保意識太淺薄,僅考慮脫除氰化物,沒有考慮重金屬污染問題,也沒有測定
尾礦中重金屬含量。
[0012] 3) 用作建筑材料
[0013] 金屬尾礦用于生產普通墻體磚、水泥原料、裝飾材料的原料、鋪路材料、微晶玻璃
原料等。
[0014] 4) 用作礦山采空區填料。
[0015] 5) 通過磁化作用,用作土壤改良劑和磁化肥料。
[0016] 6) 利用尾礦復墾種植農作物。
[0017] ( 郭建文、王建華等,我國鐵尾礦資源現狀及綜合利用,現代礦業,2009(10) :23 ~
25)
[0018] (2) 存在問題:
[0019] 1) 尾礦利用率低
[0020] 據統計資料,至2008 年我國礦山土地復墾率只有10%~ 12% ( 包括煤礦),金屬
尾礦綜合利用率只有8.2%左右。
[0021] 2) 重金屬污染物擴散
[0022] 據黃蘭椿等測定,大寶山尾礦直接用于制造磁化肥料,出現重金屬含量嚴重超標
問題。其中,Cr 超標6.8 倍,Pb 超標12.7 倍,肥料施入土壤將造成重金屬污染物的擴散( 黃
蘭椿等,大寶山金屬硫化礦尾礦綜合利用途徑研究,金屬礦山,2009(7) :164 ~ 168.) ;馬鋼
磁化尾礦土壤改良劑中Pb、Cd、Cr 嚴重超標。“磁化”一詞在選礦上非常重要,但在農業上,
特別是土壤肥料上意義不大,我國肥料( 包括土壤調理劑) 生產許可登記時,只認養分含
量、重金屬含量和田間試驗效果,不看是否磁化,所謂磁化肥料和磁化土壤改良劑與磁化水
一樣均為廣告語言。
[0023] 3) 尾礦復墾的問題
[0024] ①尾礦復墾種植作物將富集重金屬,無論人還是畜禽食用均不安全。
[0025] ②仍存在泥石流隱患。尾礦又稱尾砂,其物理性質像流砂一樣,即使在尾礦庫上復
土植樹也不安全。我國90%以上的尾礦壩筑建在山谷中,高出下游居民區數十米甚至百米,
如果山洪暴發依然存在崩壩產生泥石流的危險。例如黑龍江省寧安市沙蘭鎮舊尾礦庫,有
可能是日本人在偽滿時開礦遺留下來的,早已是林木茂密,2005 年6 月11 日因暴雨發生泥
石流,將沙蘭鎮小學淹埋,105 名小學生死亡。
[0026] 因此金屬尾礦資源化再利用之前必須進行無害化處理,去除其中的有毒、有害物
質,才能真正提高金屬尾礦的利用率,保護生態環境。
[0027] 發明目的
[0028] 本發明的目的在于提供一種金屬尾礦無害化的處理方法,回收、鈍化金屬尾礦中
的重金屬,去除有毒、有害的選礦添加劑,并使金屬尾礦中的中、微量元素活化成有效態化
合物,提高金屬尾礦再利用的利用率,對環境無污染。
[0029] 本發明的具體描述
[0030] 1、金屬尾礦分類依據和無害化處理方法的選擇
[0031] 1.1 金屬尾礦分類依據
[0032] 對全國各類金屬尾礦調查和取樣分析測定結果,鐵尾礦占金屬尾礦總存量的
52%,主要有色金屬尾礦占42%,黃金尾礦占5.4%,其它金屬尾礦占0.6%,可見鐵尾礦
數量最大;從各金屬尾礦含鐵(Fe) 量看,鐵尾礦含全鐵(T Fe) 大約8.0%~ 15%,最高為
21.37% ( 酒鋼鐵尾礦) ;在其它金屬尾礦中,鋁土尾礦含全鐵量7.81%~ 30.0%,鎳尾礦
含11.28%,鉛鋅尾礦含16.16%~ 26.61%,錳尾礦含8.05%,黃金尾礦含7.8%~ 34% ;
還有些金屬尾礦含鐵量相對較低,例如鉬尾礦含全鐵量< 2%,銅尾礦含全鐵量3.85%~
4.64%,鎢尾礦含全鐵量2.0%~ 7.27%,錫尾礦含全鐵量2.4%~ 3.15%。為了便于對金
屬尾礦進行無害化處理,本發明以金屬尾礦含全鐵(T Fe) 量8.0%為基準,將金屬尾礦分
為兩大類:一類是高鐵含量金屬尾礦(T Fe ≥ 8.0% ),另一類相對應的是低鐵含量金屬尾
礦(T Fe < 8.0% )。
[0033] 1.2 金屬尾礦無害化處理方法的選擇
[0034] 高鐵含量金屬尾礦選擇全炭還原法進行無害化處理,低鐵含量金屬尾礦選擇改進
的熔融氧化法進行無害化處理。
[0035] (1) 全炭(C) 還原法
[0036] 還原法回收金屬尾礦中的鐵,目前廣泛使用的方法是采用CO 還原的方法,也就是
首先將炭(C) 氧化生成CO,再與Fe2O3 和FeO 反應,分別生成Fe3O4 和Fe,為了與全炭還原法
有所區別,本發明人稱為半炭還原法。
[0037] 全炭(C) 還原法,顧名思義,采用炭(C) 直接還原的方法,將Fe2O3 轉化為Fe3O4、
FeO 轉化為Fe,該方法的好處是不需要將炭轉化為CO,炭(C) 直接參與還原反應,節約能源
煤炭。
[0038] (2) 改進的熔融氧化法
[0039] 本發明通過添加降低熔點助劑白云石(MgCO3·CaCO3),可降低熔融反應溫度,對傳
統的熔融氧化方法進行了改進,所以稱為改進的熔融氧化法。
[0040] 2、金屬尾礦無害化處理內容
[0041] 本發明的無害化處理包括三個方面,第一,將SiO2 含量大于35wt%、以石英、長石
為脈石礦物的金屬尾礦中的石英和部分長石分離出來,用作建材的原料;第二,將主要的重
金屬Hg、Pb、Cd、As 從尾氣中回收,Cr2O3 磁選回收,殘留重金屬采用鈍化技術,使之轉化為
穩定態化合物,符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJJ309-2009) 的重金屬限值標
準;第三,去除有毒、有害選礦添加劑。
[0042] 所謂重金屬鈍化是指重金屬通過尾氣回收后,殘留重金屬在高溫條件下,轉化為
硅酸鹽穩定態化合物。
[0043] 為了實現上述目的,本發明采用以下技術方案:
[0044] (1) 分離石英和部分長石
[0045] 對待處理的金屬尾礦進行分析,對于以石英、長石為脈石礦物、SiO2 含量大于
35wt%的金屬尾礦,使用旋流分離器或跳汰設備分離其中的石英和部分長石,使金屬尾礦
中SiO2 含量小于35wt%;對于SiO2 含量小于35wt%的金屬尾礦不需要分離尾礦中的石英;
[0046] 金屬尾礦中所含有的SiO2 是土壤的基本組分,土壤SiO2 含量一般為55%~ 75%,
即使含量最低的磚紅壤中,SiO2 含量也在35.57wt%~ 42.55wt%。目前尚未制定金屬尾
礦農用的標準,根據發明人主持“國家土壤肥力與肥料效益長期定位監測基地網”15 年的經
驗,尾礦農用只要施入土壤,石英含量不宜超過10wt%,SiO2 含量不宜超過35wt%,以避免
破壞土壤的物理結構。
[0047] SiO2 主要分布在脈石礦物石英、長石、白云母、少量黑云母、橄欖石、滑石、蛇紋石
中,其中在石英和長石中的分布率占80%以上,因此,無論是哪種類型金屬尾礦,凡是以石
英、長石為脈石礦物,SiO2 含量大于35wt%的金屬尾礦,均首先分離石英和部分長石回收。
石英、長石在尾礦中的粒度一般為0.03 ~ 0.5mm,多次試驗結果,采用跳汰設備或旋流分離
器可分離出90%以上的石英和部分長石,分離出來的石英和部分長石可用于建材的原料。
[0048] (2) 高鐵含量金屬尾礦的無害化處理方法
[0049] 高鐵含量金屬尾礦分離石英和部分長石后,采用全炭還原的方法,將Fe2O3 轉化為
Fe3O4、FeO 轉化為Fe,CO2 用CaO 吸收生成CaCO3,保證反應向右方向進行。炭還原反應,除
方案1( 本發明人稱為半炭(C) 還原法) 是目前廣泛應用的方法外,本發明人認為:在理論
上還存在全炭(C) 還原法和混合還原法。方案1 是先生成CO,CO 參與還原反應;本發明人
設計的方案2 是炭(C) 直接參與還原反應,混合還原法是C 和CO 同時參與還原反應,因化
學反應太復雜,不予討論。
[0050] 方案1 :半炭還原法 方案2 :全炭還原法
[0051] 化學反應式為: 化學反應式為:
[0052] 2C+O2 = 2CO (1) 6Fe2O3+C = 4Fe3O4+CO2 (1)
[0053] 3Fe2O3+CO = 2Fe3O4+CO2 (2) 2FeO+C = 2Fe+CO2 (2)
[0054] Fe3O4+CO = 3FeO+CO2 (3) CO2+CaO = CaCO3 (3)
[0055] FeO+CO = Fe+CO2 (4)
[0056] CO2+CaO = CaCO3 (5)
[0057] 表面上看,全炭還原法和半炭還原法在理論上均是可行的,只是半炭還原法的化
學反應步驟比全炭還原法多,而且在實踐中半炭還原法很難操作,關鍵是第一步反應,如何
控制O2 氣量,只準許炭(C) 生成CO,而不生成CO2,分寸很難把握;此外,半炭還原法總體消
耗炭量大于全炭還原法,在工業生產中不僅要考慮成本,還要考慮節能減排。因此,本發明
選擇方案2,即全炭(C) 還原法。
[0058] 本發明選擇無煙煤提供全炭還原法中的炭源,根據方案2 反應式計算無煙煤(C 含
量≥ 80wt% ) 和氧化鈣的用量,尾礦、無煙煤和氧化鈣均磨至-200 目,混合均勻在還原焙
燒回轉窯( 有人稱爐,也有人稱煅燒窯) 中進行,焙燒溫度為1100℃~ 1150℃,焙燒時間為
25 ~ 30min,冷卻后通過磁選回收鐵。在焙燒過程中從尾氣中回收重金屬Hg、Pb、Cd、As,由
于在還原條件下,As2O3 被C 還原為As,As 在615℃升華;Hg 的沸點為356.9℃,Cd 的沸點
為767℃,鉛在焙燒下生成PbO 或PbO2,被炭(C) 還原為Pb,在高溫條件下極易揮發,從尾氣
中回收重金屬時,可根據重金屬比重大小依次回收:Hg(13.546) > Pb(11.35) > Cd(8.64)
> Cr(7.0) > As(5.727) ;Cr2O3 帶有磁性,可在磁選鐵時同時回收;殘留重金屬轉化為硅酸
鹽穩定態化合物;有機選礦添加劑在高溫條件下分解;中、微量元素經過焙燒活化,轉化為
枸溶性有效態化合物。
[0059] 如果經過無害化處理的金屬尾礦用作肥料原料、基質或在非酸性土壤上使用,則
需用3wt%~ 5wt%的硫酸溶液調節經無害化處理的金屬尾礦的pH 值至7.0 ~ 7.5,烘干、
磨細,細度可根據原料的用途而定,裝袋后即成為無害化尾礦再利用原料。在酸性土壤上使
用,不需調節pH 值。
[0060] (3) 低鐵含量金屬尾礦的無害化處理方法
[0061] 低鐵含量金屬尾礦采用改進的熔融氧化方法進行無害化處理。
[0062] 1) 配料
[0063] 熔融氧化法是傳統的化學反應方法之一,但熔融氧化反應溫度高,容易生成硅酸
鹽熔塊,俗稱結圈,給操作帶來困難。本發明對傳統的熔融氧化法進行了改進,即采用添加
降低熔點助劑白云石(MgCO3·CaCO3) 的方式,降低熔融反應溫度在1200℃以下完成,其優
越性是不會產生硅酸鹽熔塊,熔融物料流動性好。如果尾礦中堿性氧化物摩爾總量大于酸
性氧化物摩爾總量,可以不加白云石,也能達到1200℃以下完成反應的目的,為了促進重金
屬多一些進入尾氣,便于回收,在理論值上多加入3%~ 5%的助劑量反應更徹底。本發明
所使用的白云石(MgCO3·CaCO3) 選擇山西天鎮縣白云石礦,MgO 含量32.85wt%,CaO 含量
15.25wt%,MgO 和CaO 的摩爾總量為1.087。
[0064] 按照以下公式計算白云石的添加質量。公式中的酸性氧化物包括SiO2、Fe2O3、Al2O3
和SO2,堿性氧化物包括Na2O、K2O、CaO 和MgO。
[0065]
[0066] 將白云石磨至-200 目,與分離石英和部分長石后的-200 目低鐵含量金屬尾礦摻
混均勻。
[0067] 2) 焙燒
[0068] 將上述混合物料通過傳送帶送入氧化焙燒回轉窯,焙燒溫度為1200℃~ 1250℃,
焙燒時間為20 ~ 25min。從觀察鏡觀察窯內物料變化,以全熔融且流動性好為最佳。
[0069] (4) 有毒、有害選礦添加劑的去除
[0070] 金屬尾礦含有在有價金屬的選別工藝中所添加的選礦添加劑,這些選礦添加劑包
括汞制劑、氰化物、鈉鹽、有毒有害的有機選礦添加劑等。在高溫條件下汞在尾氣中回收,有
機選礦添加劑將分解。氰化物和高含量鈉鹽將在金尾礦和鋁土尾礦實施例中分別描述。
[0071] (5) 重金屬的回收、鈍化和中、微量元素的活化
[0072] 在熔融和氧化的條件下,幾乎全部的Hg、Cd、As、Pb 均呈氧化形態進入尾氣,可以
從尾氣中進行回收,殘留的重金屬轉化為硅酸鹽穩定態化合物。重金屬鉻(Cr) 沒有單獨的
礦床,最常見的是與鐵伴生,有可能是以包敷或附著的形式賦存于鐵礦和含鐵的金屬礦中,
在本發明的前期研究中發現Cr2O3 具有磁性,可磁選回收。
[0073] 土壤肥料界和環保界公認的重金屬元素為汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd) 和
砷(As),在未制定金屬尾礦再利用標準之前,可借鑒《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》
(CJJ309-2009) 的重金屬限值指標,總鎘和總汞:A 級< 3mg/kg,B 級< 15mg/kg ;總鉛:A
級< 300mg/kg,B 級< 1000mg/kg ;總鉻:A 級< 500mg/kg,B 級< 1000mg/kg ;總砷:A 級
< 30mg/kg,B 級< 75mg/kg。
[0074] (6) 水淬和中、微量元素活化
[0075] 用高壓水槍快速水淬熔融尾礦混合物料,20%左右的硅酸鹽和中、微量元素形成
枸溶性有效態化合物。
[0076] (7) 晾曬風干
[0077] 熔融體物料經快速水淬后呈不規則顆粒物,在場地上晾曬,自然風干。
[0078] (8) 用3wt%~ 5wt%的硫酸溶液調節pH 值至7.0 ~ 7.5,烘干、磨細,用作肥料原
料、基質或在非酸性土壤上使用,酸性土壤則不需要調節pH 值,細度根據原料用途而定。
[0079] 本發明的優點在于:
[0080] 1、本發明將石英和部分長石從以石英、長石為脈石礦物的金屬尾礦中分離出,用
作建材的原料;
[0081] 2、本發明將復雜的金屬尾礦按照鐵含量劃分為高鐵含量金屬尾礦、低鐵含量金屬
尾礦兩大類,分別采用不同的無害化處理方法對不同鐵含量的金屬尾礦進行無害化處理。
通過本發明的無害化處理方法可以同時回收環保界公認的5 種重金屬元素:汞(Hg)、鉛
(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd) 和砷(As)。
[0082] 3、本發明將金屬尾礦中富含的中、微量元素和有益元素活化,轉化為枸溶性有效
態化合物,這些化合物可用來代替中、微量元素的化學品,而這些元素的化學品源自于礦
山,經選礦、冶煉和多次化學反應提純而成,屬高耗能行業,本發明既使廢物綜合利用,又節
能減排,同時,可保證農業可持續發展。
[0083] 4、本發明將金屬尾礦無害化處理后可用作肥料原料、基質或土壤調理劑等,對環
境無污染,并能改良土壤理化性能,提高土壤生產能力。
具體實施方案
[0084] 本發明的實施例是對本發明的進一步闡述,但這些實施例不構成對本發明的限
制。
[0085] 實施例1 鐵尾礦
[0086] 1. 鐵尾礦的化學組成見表1。
[0087] 表1 幾種鐵尾礦主要化學成分(wt% )
[0088]
[0089]
[0090] 注:① - 未檢出;②酒鋼和繁寺尾礦資料均為選礦廠提供,其他金屬尾礦資料除了
注明出處外,均是合作廠家提供或我們取樣測定。
[0091] 選擇甘肅酒泉鋼鐵( 集團) 有限責任公司和山西繁寺兩個尾礦試樣進行試驗。酒
鋼尾礦主要是提取尾礦中的鐵,山西繁寺尾礦首先分離石英和部分長石,然后回收鐵。
[0092] (1) 酒鋼鐵尾礦無害化處理
[0093] 回收鐵尾礦中的鐵采用全炭還原法,使Fe2O3 轉化為Fe3O4,FeO 轉化為Fe,化學反
應如下:
[0094] 6Fe2O3+C = 4Fe3O4+CO2 ↑ (1)
[0095] 2FeO+C = 2Fe+CO2 ↑ (2)
[0096] CO2+CaO = CaCO3 (3)
[0097] 1) 配料
[0098] 按照反應式(1) 和(2) 計算出理論添加炭量,為了使反應更完全,再多加10%的
炭。酒鋼鐵尾礦Fe2O3 平均含量為24.01wt%,FeO 平均含量為5.89wt%,可計算出每噸尾礦
添加炭量,理論計算為0.791wt%的C,加10%保險系數,則為0.87wt%的C 量。煤選擇山
西陽泉無煙煤,炭含量為85wt% ( 干基),灰分為11.2wt%,可折算出加煤量為1.02wt%,
即每噸鐵尾礦需添加10.2kg 無煙煤。
[0099] 酒鋼尾礦在選礦時已磨至200 目(86% ),不需再磨細;無煙煤磨細至-200 目與尾
礦摻混均勻。
[0100] 需注意的是,在還原條件下,CO2 濃度影響反應向右進行,試驗采用添加CaO 的方
法,加入量按反應式(3) 計算理論值的CaO 量,按再多加10%炭( 或煤) 的量計算CaO 加入
量,則每噸尾礦需添加40.5kgCaO,同樣磨細至-200 目,與尾礦、煤摻混均勻。
[0101] 2) 焙燒
[0102] 尾礦混合物料在還原焙燒回轉窯( 又稱焙燒爐) 中焙燒,焙燒溫度為1100℃~
1150℃,時間為25 ~ 30min,未見物料結塊現象。
[0103] 如果焙燒過程中產生CO,說明焙燒窯漏氣,還原環境變差,需修理焙燒窯,使其密
封。
[0104] 3) 尾氣回收重金屬
[0105] ①用硝酸回收尾氣中的汞(Hg)、鉛(Pb) ;
[0106] ②用鹽酸回收尾氣中的鉻(Cr) ;此外,Cr2O3 具有磁性,在磁選回收鐵時,同時也回
收了Cr2O3。
[0107] 試驗結果,Hg、Pb 回收率為98.55%~ 100%,Cr 回收率為32.63%,有可能還有一
部分鉻呈Cr2O3 化合物狀態,因具有磁性與鐵一齊回收。
[0108] 4) 尾氣回收硫
[0109] 回收重金屬后的尾氣通過過濾器去除煙塵微粒( < 0.4μm),引入氨水罐中,氨水
中加入催化劑MnO2,大部分硫化物轉化為SO4
-2,部分轉化為SO3
-2,與氨反應生成(NH4)2SO4 和
(NH4)2SO3 混合物,分離后用作復混肥料原料。
[0110] 5) 磁選
[0111] 用磁選機磁選結果,鐵回收率為75.86%~ 78.50%,選出16.21%~ 16.77%的
鐵,相當于再建一個酒鋼選礦廠。
[0112] 6) 檢測
[0113] 檢測結果,Hg 未檢出,Pb 含量為55mg/kg,Cr2O3 為139mg/kg,未檢出6 價鉻,符合
《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJJ309-2009)A 級標準的限值指標。
[0114] 在高溫條件下,中量元素鈣、鎂,微量元素銅、錳、鋅被活化,成為枸溶性有效態化
合物。
[0115] 7) 調節pH 值
[0116] 用3wt%~ 5wt% H2SO4 溶液調節磁選鐵后的尾礦pH 值至7.0 ~ 7.5,烘干后包裝,
即成為無害化鐵尾礦再利用原料。
[0117] (2) 山西繁寺鐵尾礦無害化處理
[0118] 1) 分離石英和部分長石
[0119] 預備試驗結果,鐵主要集中在-325 目( 過0.045mm 篩孔) 粒級中。使用旋流分離
器將+0.045mm 粒級組分分離出來,可分離出91.5%~ 93.7%的石英和部分長石,分離石英
和部分長石后的尾礦化學成分見表1-1。
[0120] 表1-1 分選石英和部分長石后尾礦主要化學成分(wt% )
[0121]
[0122] 2) 配料
[0123] ①依照酒鋼鐵尾礦回收鐵( 全炭還原法) 反應式(1)、(2)、(3) 計算配入山西陽泉
無煙煤和CaO 量,每噸尾礦添加7.0kg 煤,27.7kgCaO。
[0124] ②山西繁寺尾礦分離石英和部分長石后,細度為325 目,不需再磨細,煤和CaO 均
需磨至-200 目,與尾礦混合均勻。
[0125] 3) 焙燒
[0126] 同酒鋼尾礦焙燒。
[0127] 4) 尾氣回收重金屬
[0128] 山西繁寺鐵尾礦中5 種重金屬全有,按照其比重大小順序收集(Hg > Pb > Cd >
Cr > As)。
[0129] ①用硝酸回收尾氣中的汞(Hg)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As),由于在還原條件下,
As2O3 被碳還原為As,故用硝酸溶解回收;
[0130] ②用鹽酸回收尾氣中的鉻(Cr),有相當一部分鉻呈Cr2O3 化合物態,具有磁性,可
在磁選鐵的同時回收。
[0131] ③由于As2O3 有三種變體,無色單斜晶體、無色立方晶體和無定形體,前二種晶體
溶于酸和堿,第三種無定形體不溶于酸類,溶于堿,為保險,用NaOH 溶液回收。試驗結果,大
約85%的砷呈As 態被硝酸吸收,約15%的砷呈As2O3 化合物態被NaOH 溶液吸收。
[0132] 5) 尾氣回收硫
[0133] 同酒鋼尾礦硫回收。
[0134] 6) 磁選
[0135] 磁選結果,鐵回收率為71.30%~ 73.75%,選出21.5%~ 22.24%的鐵(Fe)。
[0136] 檢測結果,Hg、Cd、As 未檢出,Pb 含量為87mg/kg,Cr2O3 150mg/kg,未檢出6 價鉻,
均符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJJ309-2009)A 級標準的限值指標。
[0137] 7) 調節pH 值
[0138] 使用3wt%~ 5wt%硫酸溶液將磁選后的尾礦物料調節pH 值至7.0 ~ 7.5,即成為
無害化鐵尾礦再利用原料。
[0139] 8) 中、微量元素
[0140] 中量元素鈣、鎂,微量元素銅、錳、鋅、硼、鉬被活化,成為有效態化合物。
[0141] 實施例2 鋁土尾礦
[0142] 1. 鋁土尾礦( 赤泥) 主要化學成分見表2。
[0143] 表2 鋁土尾礦( 赤泥) 主要化學成分(wt% )
[0144]
[0145] 注:① - 未檢測;②資料來源:廣西平果尾礦資料引自王海峰等,中國稀土學報,
2008,Vol26 專輯,P.81 ~ 84 ;河南登封資料由河南登封中美鋁業有限責任公司提供。
[0146] 試驗樣品采自河南登封中美鋁業公司尾礦庫。
[0147] 2. 河南登封鋁土尾礦( 赤泥) 無害化處理
[0148] (1) 鐵回收
[0149] 登封鋁土尾礦中的鐵呈Fe2O3 形態,依照酒鋼鐵尾礦回收鐵( 全炭還原法) 的反應
式計算無煙煤和CaO 的加入量,每噸尾礦( 干基計) 添加陽泉無煙煤3.5kg,CaO14kg。所
有工藝流程均按照酒鋼尾礦鐵回收工藝流程進行,鐵(Fe) 回收率為72.56%~ 74.35%,選
出11.07%~ 11.34%的鐵。
[0150] (2) 有害元素回收
[0151] 登封鋁土尾礦鈉(Na) 含量為3.21wt%,中美鋁業公司在河南登封,無論是河南省
還是鄰近的山西省和安徽省北部,均是石灰性土壤,鈉對土壤和作物均產生危害作用。使用
陶瓷過濾器用水反復洗脫,水溶性鈉鹽含量( 以Na2O 計) 降至千分之一以下,洗脫水循環
使用。
[0152] 實施例3 鉛鋅尾礦
[0153] 1. 鉛鋅尾礦主要化學成分見表3。
[0154] 表3 鉛鋅尾礦主要化學成分(wt% )
[0155]
[0156] 注:①巴盟:全稱為巴彥淖爾盟;② - 未檢出;③ Au、Ag 計量單位:mg/kg ;④廣東
凡口尾礦資料引自曾懋華等,金屬礦山,2007(9) :123 ~ 126。
[0157] 試驗樣品采自內蒙巴彥淖爾盟鉛鋅礦尾礦庫。
[0158] 2. 石英和部分長石分離
[0159] 使用旋流分離器將+0.074mm 粒級組分分離出來,可分離出93.5%~ 94.2%的石
英和部分長石,分離石英和部分長石后尾礦主要化學成分見表3-1。
[0160] 表3-1 鉛鋅尾礦分離石英和部分長石后主要化學成分(wt% )
[0161]
[0162] 3. 有價元素( 組分) 回收
[0163] 鉛鋅礦是多金屬伴生礦,需再回收的元素( 組分) 很多,其中有:鉛、鋅、鐵、硫、銅、
鈦、錳、釩、銻、銀、鎵等,需復選回收。
[0164] (1) 鐵回收
[0165] 采用全炭(C) 還原法,使Fe2O3 轉化為Fe3O4,FeO 轉化為Fe,磁選回收。
[0166] 1) 配料
[0167] 依照酒鋼鐵尾礦的鐵回收反應式計算理論添加炭和CaO 量,再多加10%。巴盟分
離石英和部分長石后的鉛鋅尾礦含Fe2O3 47.05wt%,FeO 7.73wt%。可計算出每噸尾礦
( 干基) 添加16kg 山西陽泉無煙煤( 干基),63.5kgCaO。將煤和CaO 磨細至-200 目,與烘
干尾礦混合均勻。
[0168] 2) 焙燒
[0169] 混合物料在還原焙燒回轉窯中焙燒,焙燒溫度1100℃~ 1150℃,時間25 ~ 30min。
[0170] 3) 尾氣回收鉛、鎘、砷、硫
[0171] ①用硝酸回收尾氣中的Pb、Cd、As,最簡單的方法是混合回收然后分離,本試驗根
據其比重不同,按照Pb、Cd、As 的順序分別回收,用NaOH 溶液回收無定形體型的As2O3。
[0172] ②回收重金屬后,將尾氣通過過濾器去除煙塵中的微粒,再引入氨水罐中,氨水中
加入催化劑MnO2,或尾氣通過軟錳礦砂濾器,大部分硫化物轉化為SO4
2-,酸性條件下,與氨
反應,生成(NH4)2SO4 和(NH4)2SO3 混合物,分離后用作復混肥原料。
[0173] 4) 磁選
[0174] 用磁選機磁選結果,鐵回收率為73.75%~ 75.30%,選出21.53%~ 21.98%的
鐵;硫的回收率為88.5%~ 90%。
[0175] 5) 檢測
[0176] 檢測結果,Pb 含量為381mg/kg,Cd 含量為7.5mg/kg,As 含量為28mg/kg,Cd 和As
符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJJ309-2009)A 級標準限值指標,Pb 符合B 級
標準限值指標。
[0177] 6) 調節pH 值
[0178] 用3wt%~ 5wt%硫酸溶液將磁選鐵后的物料pH 值調至7.0 ~ 7.5,烘干后包裝即
成為無害化鉛鋅尾礦再利用原料。
[0179] 實施例4 鎳尾礦
[0180] 1. 金川鎳尾礦主要化學成分見表4。
[0181] 表4 金川鎳尾礦主要化學成分(wt% )
[0182]
[0183] 注:表中資料由金川有色金屬有限公司提供。
[0184] 甘肅省金川鎳礦是我國三大資源綜合利用基地之一,主產金屬鎳占國內市場80%
以上。
[0185] 1.1 金川鎳尾礦無害化處理方案的選擇
[0186] (1)SiO2 難分離
[0187] 金川鎳尾礦的脈石礦物不含石英,主要為橄欖石、輝石、蛇紋石、透閃石、綠泥石、
棕閃石、滑石;其次為斜長石、云母、碳酸鹽、磷灰石,斜長石含量較低。SiO2 除了在斜長石和
云母中分布外,更多地分布在橄欖石、輝石、蛇紋石、滑石中,與Mg、Ca、Al 交叉在一起,很難
分離。
[0188] (2) 鐵含量較高,理應回收。
[0189] (3) 鉻(Cr2O3) 含量較高,鉻與鐵伴生,回收了鐵也一起回收了鉻。
[0190] 權衡利弊,認為以回收鐵,同時回收重金屬的方案較好。
[0191] 1.2 尾礦中的鐵回收
[0192] 采用全碳(C) 還原法,使Fe2O3 轉化為Fe3O4,FeO 轉化為Fe,化學反應式見酒鋼鐵
尾礦無害化處理。
[0193] 1.2.1 配料
[0194] 金川鎳尾礦90%左右為Fe2O3,按90%計算;10%左右為FeO,按10%計算。計算
結果,每噸尾礦( 干基計) 需添加3.9kg 山西陽泉無煙煤,15.6kgCaO。金川鎳尾礦粒度很
細,在50 ~ 140μm 之間,不需要再磨細。煤和CaO 磨細至-200 目與尾礦摻混均勻。
[0195] 1.2.2 焙燒
[0196] 物料在還原焙燒窯中焙燒( 見鐵尾礦無害化處理),焙燒溫度為1100℃~ 1150℃,
時間為25 ~ 30min。
[0197] 1.2.3 尾氣回收重金屬和硫
[0198] (1) 用鹽酸回收尾氣中的鉻(Cr),還有一部分Cr2O3,由于具有磁性,在磁選回收鐵
時,可同時回收Cr2O3。
[0199] (2) 回收鉻后,尾氣通過過濾器去除煙塵中的微粒,再引入氨水罐( 添加MnO2) 中,
生成(NH4)2SO4 和(NH4)2SO3 混合物,分離后用作復混肥原料。
[0200] 1.2.4 磁選
[0201] 用磁選機磁選結果,鐵回收率平均為78.65%,選出8.85%的鐵。
[0202] 1.2.5 重金屬檢測
[0203] 磁選鐵后檢測,Cr2O3 含量為15mg/kg,符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》
(CJJ309-2009)A 級標準的限值指標。20%左右的硅酸鹽,中量元素Ca、Mg,微量元素Cu 被
活化,成為枸溶性有效態化合物;鈉形成硅酸鈉鹽。
[0204] 1.2.6 調節pH 值
[0205] 用3wt%~ 5wt%的硫酸溶液將物料pH 值調節至7.0 ~ 7.5,烘干后包裝,即成為
無害化鎳尾礦再利用原料。
[0206] 實施例5 錳尾礦
[0207] 1. 錳尾礦主要化學成分見表5。
[0208] 表5 錳尾礦主要化學成分(wt% )
[0209]
[0210] ( 四川資料引自傅開彬等,金屬礦山,2009(10) :172 ~ 175)
[0211] 試驗樣品采自廣東蕉嶺錳尾礦庫。
[0212] 2. 廣東蕉嶺錳尾礦的特點
[0213] (1) 錳金屬的83.44%賦存于軟錳和硬錳礦中,95.75%的鐵賦存于褐鐵礦和赤鐵
礦中,錳礦物嵌布粒度較細,與鐵礦物及脈石礦物共生密切,其中與脈石連生占70%,與褐
鐵礦連生占30%。在-0.5 ~ +0.2mm 粒級中錳礦物才基本單體解離,選礦時不破碎、不磨
礦。
[0214] (2)SiO2 含量較高(56.80wt% ),分布于石英和燧石中。
[0215] 根據尾礦特點,采用尾礦全部用炭(C) 還原焙燒工藝,然后磁選。磁選后根據MnO
含量,加入硫酸提取。
[0216] 3. 粉碎
[0217] 將尾礦磨細至-100 目( 過0.15mm 篩孔)
[0218] 4. 回收錳和鐵
[0219] (1) 鐵和錳使用全炭(C) 還原法,化學反應如下:
[0220] 2MnO2+C = 2MnO+CO2 (1)
[0221] 6Fe2O3+C = 4Fe3O4+CO2 (2)
[0222] CO2+CaO = CaCO3 (3)
[0223] (2) 配料
[0224] 依據上述化學反應式,尾礦中Fe2O3 還原為Fe3O4 需添加山西陽泉無煙煤1.9kg/
t,CaO7.4kg/t,均多加入10 % 量( 下同) ;MnO2 還原為MnO 需添加無煙煤12.7kg/t,
CaO50.3kg/t。每噸尾礦共需加入無煙煤14.6kg,CaO57.7kg。全部烘干,其中煤和CaO 需
磨細至-200 目,與烘干尾礦摻混均勻。
[0225] (3) 焙燒
[0226] 混合物料在還原焙燒窯( 又稱焙燒爐) 中焙燒,焙燒溫度選擇900 ~ 950℃,其原
因是溫度低于900℃,鐵還原率低( 鐵的還原最佳溫度為1150℃ ),但高于950℃,還原生
成的MnO 與尾礦中的SiO2 反應,生成偏硅酸錳熔塊,給焙燒操作帶來困難。焙燒時間30 ~
35min,還原生成的MnO 物料在隔絕空氣條件下迅速冷卻,以防被空氣中的氧所氧化。
[0227] (4) 磁選
[0228] 使用磁選機可選出68.3%~ 71.5%的鐵,錳回收率為43.0%~ 46.55%。
[0229] (5) 硫酸提取MnO
[0230] 如果需要繼續提取剩余的MnO,可按以下工藝提取。按
MnO(70wt% ) ∶ H2SO4(93wt%~ 95wt% ) = 1 ∶ 1 比例加入硫酸,反應溫度95℃以上,漿
料濃度約25 ~ 30°Be′,pH 值接近5,使礦粉中所含石英,以及雜質鐵、鋁的硫酸鹽水解成
不溶性的氫氧化物沉淀而分離。然后再凈化,進一步去除鈣、鎂等雜質,得到精制硫酸錳溶
液。濃縮、結晶分離后,在220℃下烘干去游離水,即得到MnSO4·H2O。
[0231] 5. 分離石英和燧石
[0232] 本試驗未提取剩余的MnO,使用旋流分離器將+140 目(0.109mm) 粒級組分分離,石
英和燧石的分離率可達95%左右。
[0233] 6. 調節pH 值,烘干粉碎
[0234] 廣東蕉嶺錳礦在選別錳精礦時已焙燒過,所以尾礦中不含所標定的5 種重金屬。
用3wt%~ 5wt%硫酸溶液將尾礦物料調節pH 值至7.0 ~ 7.5,烘干磨細,細度根據原料的
用途而定。由于廣東的土壤主要為赤紅壤,只有雷州半島為磚紅壤,均屬酸性土壤,如果直
接用于補充土壤的中、微量元素,不需要調節pH 值。
[0235] 實施例6 金尾礦
[0236] 1. 金尾礦主要化學成分見表6。
[0237] 表6 金尾礦主要化學成分(wt% )
[0238]
[0239] 注:(1)- 未檢測。
[0240] (2) 資料來源:安徽黃獅澇尾礦成分引自羅仙平等,中國礦業,2006(1) :30-34。
[0241] 試驗樣品采自廣東英德,SiO2 主要分布在石英中,分布率為90%左右。
[0242] 2. 氰化物脫除
[0243] 浮選金礦的氰化物(NaCN,KCN,Na2Zn(CN)4 等) 均溶于水,試驗采用陶瓷過濾器,用
水洗脫后的污水加入硫酸,氰化物與硫酸反應生成HCN,使用抽氣機送入堿(NaOH) 水罐中,
生成NaCN,可回收再利用。
[0244] 3. 石英分離
[0245] 使用旋流分離器將+0.025mm(+500 目) 粒級組分分離出來,石英的分離率達
90%~ 95%,分選石英后的尾礦主要化學成分見表6-1。
[0246] 表6-1 分選SiO2 后金尾礦主要化學成分(wt% )
[0247]
[0248] 尾礦中Au、Ag 含量較高,建議復選回收。
[0249] 4. 配料和焙燒
[0250] 按照酒鋼鐵尾礦回收鐵( 全炭還原法) 的反應式(1) 和(3) 計算陽泉無煙煤和CaO
的加入量,每噸尾礦( 干基計) 添加無煙煤3.4kg,CaO13.4kg,煤和CaO 均磨細至-200 目,
與尾礦摻混均勻,送入還原焙燒回轉窯,焙燒溫度1000℃~ 1050℃,時間25 ~ 30min,冷卻
后磁選回收鐵,鐵回收率75%~ 80%,選出10.9%~ 11.62%的鐵(Fe)。
[0251] 5. 回收重金屬
[0252] 從尾氣中回收鉛、砷,由于鉛比重大,先用硝酸回收鉛,次用硝酸和NaOH 溶液回收
砷,因有少量砷呈As2O3 形態存在,所以選擇NaOH 溶液進行回收。
[0253] 6. 尾氣中回收硫
[0254] 同酒鋼鐵尾礦的硫回收。
[0255] 7. 檢測
[0256] 檢測結果,Pb 含量為35mg/kg,As 含量為20mg/kg,均符合《城鎮污水處理廠污泥
處置農用泥質》(CJJ309-2009)A 級標準的限值指標。
[0257] 8. 調節pH 值
[0258] 用3wt%~ 5wt%硫酸溶液調節pH 值至7.0 ~ 7.5,由于焙燒過程中物料未結塊,
不需要粉碎,烘干后裝袋即成為無害化金尾礦再利用原料。如果用作土壤調理劑,不需調節
pH 值,可直接在廣東赤紅壤上使用。
[0259] 實施例7 鉬尾礦
[0260] 1. 鉬尾礦主要化學成分見表7。
[0261] 表7 幾種鉬尾礦主要化學成分(wt% )
[0262]
[0263] 鉬尾礦無害化處理在另1 項專利“鉬尾礦無害化及用作原料制備緩釋BB 肥技
術”( 申請號:201010155199.7,申請公布號:CN101805228A) 中已有詳細描述,在此只作簡
單介紹。
[0264] 2. 有價元素( 組分) 回收
[0265] (1) 石英和部分長石分離回收
[0266] 采用旋流分離器,將0.074mm 粒級組分分離,石英分離率為90%~ 95%。
[0267] (2) 白鎢回收
[0268] 可采用江西理工大學葉雪均等試驗方法( 中國鎢業,2009(2) :20 ~ 22)。
[0269] (3) 錸回收
[0270] 在尾氣中回收。
[0271] 3. 鉬尾礦無害化處理
[0272] (1) 配料
[0273]
[0274] 白云石選擇山西天鎮白云石礦,MgO 含量為32.85wt%,CaO 含量為15.25wt%,
(MgO+CaO) 總摩爾量為1.087,如果尾礦中堿性氧化物摩爾總量大于酸性氧化物摩爾總量,
不需要添加白云石。
[0275] 根據計算結果,三個鉬尾礦配料如下:
[0276] 廣東五華:白云石38.5wt%,分選石英和部分長石后的尾礦61.5wt% ;
[0277] 河南欒川:白云石23.7wt%,分選石英和部分長石后的尾礦76.3wt% ;
[0278] 河北淶源:100%分選石英和部分長石后的尾礦,不需要添加白云石;
[0279] 白云石磨至-200 目,與上述尾礦原料混合均勻。
[0280] (2) 焙燒
[0281] 混合物料在氧化焙燒回轉窯中焙燒,焙燒溫度為1200℃~ 1250℃,時間為20 ~
25min。
[0282] 從焙燒尾氣中回收鉛(PbO)、鎘(CdO) 和錸(Re2O7),使用NaOH 溶液回收鉛,生成
Pb(OH)2 ;使用硝酸回收鎘,生成Cd(NO3)2 ;Re2O7 用萃取或離子交換的方法提取;Cr2O3 磁選
回收。
[0283] (3) 水淬
[0284] 水淬可使大約20%的硅酸鹽和中量元素Ca、Mg,微量元素Mn、Zn、Mo、Cu 轉化為枸
溶性有效態化合物。
[0285] (4) 烘干粉碎
[0286] 1) 水淬后的物料在場地上晾曬,自然風干。
[0287] 2) 用3wt%~ 5wt% H2SO4 溶液將物料pH 值調至7.0 ~ 7.5。
[0288] 3) 烘干粉碎,細度根據原料的用途而定。
[0289] 檢測結果,Cr2O3 含量為100mg/kg( 五華) 和350mg/kg( 淶源),PbO 含量為95 ~
210mg/kg,CdO 含量為2.5mg/kg( 欒川),均符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》
(CJJ309-2009)A 級限值標準。
[0290] 實施例8 銅尾礦
[0291] 1. 江西德興銅尾礦主要化學成分見表8。
[0292] 表8 江西德興銅尾礦主要化學成分(wt% )
[0293]
[0294] 2. 石英和部分長石分離回收
[0295] 德興銅礦的脈石礦物主要為石英、絹云母、綠泥石、黑云母等。使用旋流分離器將
+0.12mm(+120 目) 粒級組分分離出來,可分離出93.2%~ 95.5%的石英,分離石英后尾礦
主要化學組成見表8-1。德興銅尾礦分離石英后銅、硫、鈦含量較高,應復選回收。
[0296] 表8-1 銅尾礦分選石英后主要化學成分(wt% )
[0297]
[0298] 3. 配料
[0299] 根據表8-1 計算出酸性氧化物和堿性氧化物的摩爾量,其總摩爾量的差值為
0.62。選擇山西天鎮白云石礦,MgO 含量為32.85wt%,CaO 含量為15.25wt%,(MgO+CaO)
總摩爾量為1.087。根據下式計算白云石加入量:
[0300]
[0301] 計算結果,應配入57.04wt%的白云石,42.96wt%分選石英后的銅尾礦,分別烘
干、磨細至-200 目,摻混均勻。分選石英后尾礦重金屬含量并不超標,也不含有毒、有害的
選礦添加劑,江西紅壤缺鎂和鈣,加入白云石粉后不需要焙燒,可直接用作無害化銅尾礦再
利用原料。
[0302] 4. 調節pH,烘干粉碎
[0303] 用3wt%~ 5wt%硫酸溶液將物料pH 值調節至7.0 ~ 7.5,烘干后磨細,細度根據
原料用途而定。包裝后即成為無害化銅尾礦再利用原料。如果用作土壤調理劑,由于江西
土壤類型為酸性紅壤,可磨至-200 目,直接施用,不需要調節pH 值。
[0304] 實施例9 鎢尾礦
[0305] 1. 鎢尾礦主要化學成分見表9。
[0306] 表9 鎢尾礦主要化學成分(wt% )
[0307]
[0308] 試驗樣品采自江西尋烏鎢尾礦庫。
[0309] 2. 礦物分布特點
[0310] (1)SiO2 :賦存于石英、長石、白云母中,在0.074 ~ 0.55mm 粒級中SiO2 的分布率占
95%左右,在0.15mm 以上粒級中占90%左右。
[0311] (2) 錫:錫主要賦存于錫石中,與石英連生在一起,多數以平直接觸、少量錫石以
包體形式存在于石英中。
[0312] (3) 碲鉍族礦物:主要與石英、黃鐵礦、輝鉍礦、輝鉬礦等連生在一起。
[0313] 礦物分布說明,將石英分離出來,大部分錫石和碲鉍族礦物也一起被分離出來。
[0314] 3. 石英的分離
[0315] 使用旋流分離器將+0.15mm(+100 目) 粒級分離出來,可從該粒級中提取大部分錫
和碲、鉍等碲鉍族礦物,石英分離率90%左右。分離石英和部分長石后尾礦主要化學成分見
表9-1。
[0316] 表9-1 分離石英和部分長石后尾礦主要化學成分(wt% )
[0317]
[0318] 4. 配料
[0319] 依據表9-1 計算出酸性氧化物摩爾總量為0.827,堿性氧化物摩爾總量為0.358,
二者之差為0.469。選擇山西天鎮白云石礦,MgO 含量為32.85wt%,CaO 含量為15.25wt%,
(MgO+CaO) 總摩爾量為1.087。根據下式計算白云石的加入量:
[0320]
[0321] 計算結果,白云石配入量為45.31wt %,分離石英和部分長石后的尾礦為
54.69wt%,分別烘干磨細至-200 目,摻混均勻。
[0322] 5. 焙燒
[0323] (1) 混合物料在氧化焙燒回轉窯中焙燒,焙燒溫度為1200℃~ 1250℃,時間為
20 ~ 25min。
[0324] (2) 尾氣回收鉛和硒
[0325] 用堿(NaOH) 溶液回收鉛,用苯回收硒。
[0326] (3) 尾氣中回收硫
[0327] 回收鉛和硒的尾氣通過過濾器去除煙塵微粒,引入氨水罐( 加MnO2),SO2 轉化并生
成(NH4)2SO4 和(NH4)2SO3 混合物,分離后用作復混肥原料。
[0328] 6. 水淬
[0329] 采用高壓水槍快速水淬,中量元素Ca、Mg,微量元素Mo、Zn、Cu 轉化為枸溶性化合
物。
[0330] 7. 晾干
[0331] 8. 檢測
[0332] 檢測結果,重金屬PbO 含量為55mg/Kg,符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》
(CJJ309-2009)A 級標準的限值指標。
[0333] 9. 調節pH、烘干粉碎
[0334] 用3wt%~ 5wt% H2SO4 溶液將晾干物料pH 值調節至7.0 ~ 7.5,烘干后磨細,細
度根據原料的用途而定。包裝后即成為無害化鎢尾礦再利用原料。如果為了補充土壤中、
微量元素,不需要調節pH 值,可磨細至-200 目直接施用,因贛南全部是酸性紅壤。
[0335] 實施例10 錫尾礦
[0336] 1. 錫尾礦主要化學成份見表10。
[0337] 表10 錫尾礦主要化學成份(wt% )
[0338]
[0339] 試驗樣品采自廣東省信宜縣錫坪錫礦尾礦庫,石英含量為66.5wt%~ 68.3wt%,
0.3mm 以上粒級中石英分布率占95%左右。
[0340] 2. 石英分離
[0341] 使用跳汰設備將0.3mm(+48 目) 以上粒級組分分離,石英分離率94.5%~ 95%,
分選石英后尾礦主要化學組成如表10-1。
[0342] 表10-1 分選石英后尾礦主要化學成分(wt% )
[0343]
[0344] 3. 有價元素( 組分) 回收
[0345] 尾礦中還含有較高的Sn、Bi、W、Zn、Ti、Mn、Au、Ag ;建議予以回收。
[0346] 4. 配料
[0347] 依據表10-1 計算出酸性氧化物摩爾總量為0.974,堿性氧化物摩爾總量為0.457,
二者之差為0.517。試驗用白云石采自山西天鎮白云石礦,MgO 含量為32.85wt%,CaO 含量
為15.25wt%,(MgO+CaO) 總摩爾量為1.087。按照下式計算白云石添加量:
[0348]
[0349]
[0350] 計算結果,白云石配入量為49.94wt%,分選石英后尾礦配入量為50.06wt%。白
云石和分選石英后的尾礦磨至-200 目。
[0351] 5. 焙燒
[0352] ①混合物料在氧化焙燒回轉窯中焙燒,焙燒溫度為1200℃~ 1250℃,時間為20 ~
25min。
[0353] ②尾氣回收鉛、砷
[0354] 用硝酸回收PbO、用NaOH 溶液回收As2O3。
[0355] ③尾氣回收硫
[0356] 回收鉛和砷后的尾氣通過過濾器去除煙塵微粒,引入氨水罐( 加MnO2),SO2 轉化并
生成(NH4)2SO4 和(NH4)2SO3 混合物,分離后作為復混肥料原料。
[0357] 6. 水淬
[0358] 使用高壓水槍快速水淬,Ca、Mg、Mo、Zn、Mn、Cu 等中、微量元素轉化為枸溶性化合
物。
[0359] 7. 晾干
[0360] 8. 檢測
[0361] 檢測結果,PbO 含量為35mg/kg,As2O3 含量為46mg/kg,均符合《城鎮污水處理廠污
泥處置農用泥質》(CJJ309-2009)A 級標準的限值指標。
[0362] 9. 調節pH 值,烘干粉碎
[0363] 用3wt%~ 5wt%硫酸溶液將尾礦物料調節pH 值至7.0 ~ 7.5,烘干磨細,細度根
據原料用途而定,包裝后即成為無害化錫尾礦再利用原料,如果用作土壤調理劑,不需要調
節pH 值,只需磨至-200 目可直接在廣東省內使用,因廣東土壤為酸性赤紅壤。
 
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